Spectroscopie de l'atome d'hydrogène et les différents modèles atomiques

1. Spectroscopie de l'atome d'hydrogène

Les spectres découverts par NEWTON allaient servir de carte de visite aux atomes. NEWTON à l'aide d'un prisme, montra que la lumière solaire était une composition de plusieurs longueurs d'onde monochromatique. Quand BUNSEN et KIRCHHOFF, remplacèrent le prisme par un chiffon et le soleil par une solution saline (NaCl), à la place de la bande multicolore observée par NEWTON, ils observèrent une raie jaune dont plusieurs expériences confirmèrent qu'elle était due au sodium.  « Chaque élément chimique possède alors son propre spectre bien caractéristique ». Le spectre des atomes ou des molécules est alors leur « carte de visite ».

La spectroscopie qui a rendu d'immenses services à la chimie ne pouvait pas cependant expliquer l'origine du rayonnement des corps.

L'excitation d'un gaz enfermé dans une ampoule, par une étincelle électrique, produit une lumière qu'on peut étudier par spectroscopie. Dans le cas de l'atome d'hydrogène, pour des excitations peu importantes, on obtient une décomposition de la lumière émise en quatre raies de différentes couleurs dont les longueurs d'onde sont les suivantes : raie rouge (0.656mm), raie bleue (0.486mm), raie indigo (0.434mm), raie violette (0.410mm).

Les raies visibles ne sont pas les seuls rayonnements émis par l'hydrogène ; des raies invisibles à l'œil nu existent à l'IR et à l'UV.

BALMER établit empiriquement en 1885 une formule donnant les différentes longueurs d'onde du spectre de l'atome d'hydrogène:

est la constante de Rydberg.

La formule de BALMER est vérifiée avec une très grande précision et a joué un rôle important par la suite pour la validation des modèles atomiques.

RITZ généralisa (1908) cette formule:

m = 1, 2, 3, ...et n > m;

La fréquence peut s’écrire:

L'existence des raies spectrales atomiques s'explique par le fait que dans l'atome nous avons des états électroniques possibles auxquels correspondent des termes spectraux:

L’émission ou l’absorption d’un photon correspond alors à une transition entre deux de ces états électroniques. Ce qui se traduit par:

Il y a  plusieurs modèles qui se sont succédés pour donner une explication au rayonnement des corps : il y a eu les modèles de THOMSON (1898), de RUTHERFORD (1911) et puis de Niels BOHR (1912-1914). Seul le modèle de l’atome d’hydrogène, proposé par Niels BOHR, permit de rendre compte la formule empirique de RITZ.

2. Modèle de Thomson

THOMSON suppose, comme illustré à la figure ci- dessous, que l’atome est un nuage de charges positives à l’intérieur duquel évoluent des électrons de charge négative. Le ralentissement du mouvement des électrons par les charges positives est à l’origine de l’émission de lumière car d’après la physique classique : « des particules chargées dont le mouvement subissait un ralentissement devait nécessairement émettre un rayonnement électromagnétique ». Or les électrons ralentis devaient en principe s’enliser dans les nuages de charges positives et l’atome cesserait d’exister.

3. Modèle de RUTHERFORD

En envoyant des noyaux d'Hélium (particule alpha) sur des atomes d'hydrogène et en étudiant la dispersion des particules alpha, RUTHERFORD proposa un modèle d'atome dans lequel il y a un noyau autour duquel gravitent des électrons liés par la force d'interaction électrique coulombienne.

Selon l'électromagnétisme de MAXWELL, l'électron accéléré devait s'approcher progressivement du noyau, d'où le non fondement de ce modèle.

Figure: Modèle planétaire de Rutherford

A partir de la courbe ci-dessus, nous définisons:

Caluculons tour à tour, l'énergie cinétique, l'énergie potentielle et l'énergie mécanique. A partir de cette dernière valeur, nous concluerons par par rapport à la validité du modèle de Rutherford

Energie potentielle de la particule

Nous savons que:

En remplaçant nous obtenons:

L'énergie devient alors, à une constante additive près:

Si l'énergie potentielle est nulle à l'infini :

Donc:

Energie cinétique

Par définition:

D'après la relation fondamentale de la dynamique:

Ceci donne:

Energie mécanique

En faisant la somme de l'énergie cinétique et de l'énergie potentielle, nous avons :

Conclusion : L'énergie de l'atome est négative : c'est en effet la condition pour que l'orbite soit circulaire (ou plus généralement elliptique) dans un champ de force centrale ; car si l'énergie était positive ou nulle, l'électron aurait décrit une hyperbole ou une parabole et aurait échappé à l'attraction du noyau.

4. Modèle de BOHR de l’atome d’hydrogène

Ce modèle repose sur deux hypothèses

Hypothèse 1 : L'électron peut tourner sur des orbites stationnaires où il n'échange aucune énergie avec le milieu extérieur. Les états électroniques sont définis par la condition de quantification de l'action « a » définie par:

: quantité de mouvement;

: vecteur déplacement élémentaire;

(C) : trajectoire circulaire de l'électron.

La  quantification de l'action « a » équivaut à celle du moment
cinétique:

Hypothèse 2 : Les échanges d'énergie se font par quanta : hν_mn=E_m-E_n

Toute cession d'énergie par un atome au milieu extérieur se fait lors du transfert de l'électron d'une orbite stationnaire à une autre également stationnaire avec émission d'un seul quantum d'énergie.

L'expression vectorielle du moment cinétique est :

La norme du moment cinétique s'écrit :

L'expression de l'énergie cinétique est :

La valeur de la vitesse en fonction du rayon s'écrit :

En combinant ces deux équations précédentes, nous avons:

ou encore:

L'énergie totale devient alors :

Le modèle de Bohr montre que les énergies, tout comme les rayons de l'électron de l'atome d'hydrogène, sont quantifiées.

Conséquences:

1. La constante de Rydberge

Le modèle de BOHR détermine très bien la constante de Rydberg R_∞

2. Le modèle de Bohr et les couches de l'atome

L'électron de l'atome d'hydrogène admet des rayons quantifiés et ceux-ci  permettent d'introduire  les notions de nombres quantiques.

Classiquement, il est admis que les électrons se répartissent en couche.

Soit,

avec:

n est le nombre quantique principal;

Analogiquement nous déduisons les correspondances entre les couches de l'atome et les orbites :

On voit que, le modèle de BOHR interprète bien le modèle en couche de l’atome.

3. Emission et absorption de l'atome d'hydrogène

L'expression quantifiée de l'énergie de l'atome s'écrit:

L'énergie d'ionisation est l'énergie qu'il faut fournir à l'atome d'hydrogène gazeux à l'état fondamental pour lui arracher son électron. Donc E_i=Ryd=13,6eV.

L'expression de l'énergie permet de modéliser les spectres d'émission et d'absorption de l'atome de d'hydrogène que nous présentons au niveau des figures suivantes:

Figure 1: Spectre d'émission

Figure 2: Spectre d’absorption

Remarque

Le noyau est supposé fixe pour tous ces résultats. En réalité, tel n'est pas le cas, le noyau est en mouvement.

Faisons l'étude dans un référentiel du centre de masse:

m est la masse de l'électron

M est la masse du noyau

μ est la masse réduite

En remplaçant m par μ, on a:

En reprenant la valeur de R_∞ calculée plus haut et en substituant   , nous avons:

et

Faisons le rapport:

Ce modèle est bien en accord avec la deuxième hypothèse de BOHR sur les échanges d'énergie.

Difficultés du modèle de NIELS BOHR

Confirmée expérimentalement, la théorie de BOHR, servit à l'étude des processus de l'émission et de l'absorption de la lumière par les atomes. Cette théorie constitua le fondement de la chimie quantique introduite par KOSSEL (1914). Les propriétés magnétiques et électriques des atomes et des molécules sont fournies actuellement grâce à la théorie de Sommerfeld qui date de  1916 et qui s'est appuyée sur celle de Niels BOHR.

La théorie de BOHR a connu cependant des limites : s'appuyant sur les quanta de PLANCK, elle a clairement expliqué la fréquence des photons engendrés lors des sauts des électrons, mais la luminosité des spectres était inexplicable par elle. BOHR a dut recourir au principe de correspondance qui est un dû de la physique classique.

Dans la première hypothèse de sa théorie, BOHR interdit à l'électron sur une orbite stationnaire de rayonner. Mais il ne prouvera jamais cette interdiction.

5. Confirmation expérimentale du modèle de Niels BOHR- Expérience de FRANCK et HERTZ

En 1914, FRANCK et HERTZ font une découverte étonnante en bombardant une vapeur d'atome de mercure par des électrons accélérés à des énergies de quelques eV. Le dispositif expériemental est présenté à la figure suivante:

Tant que l'énergie des électrons est inférieure à un certain seuil Es=4.9eV, les électrons émergents ont même énergie que les électrons incidents (pas de perte ni de gain d'énergie)

Si l'énergie des électrons vaut 4.9eV, les électrons sortant perdent pratiquement toute leur énergie dans la collision.

Au dessus de 4.9eV, une fraction des électrons émergents a une énergie inférieure de précisément 4.9 eV à leur énergie initiale, les autres ont conservé leur énergie.

Par ailleurs, lorsque l'énergie des électrons est supérieure à ce seuil, on observe que les atomes de mercure émettent un rayonnement ultraviolet de longueur d'onde l=253.7nm, ce qui ne  s'observe pas si l'énergie des électrons est inférieure à ce seuil. Or la raie de mercure de longueur d'onde λ=253.7nm est connue depuis longtemps dans la spectroscopie de cet élément, elle correspond à une fréquence qui satisfait la relation hν=4.9eV.

Cette observation est une confirmation simple et directe des idées de Niels BOHR (1912-1914) sur la structure de l'atome et sur la spectroscopie.

L'interprétation des résultats de FRANCK et HERTZ corrobore parfaitement le fait que l'énergie d'un atome ne peut adopter que des valeurs discrètes ou quantifiées et que les raies de la spectroscopie correspondent à des transitions entre niveau d'énergie.

En entrant en collision avec l'atome, l'électron peut lui transférer une partie de son énergie et le porter de son niveau d'énergie le plus bas à un niveau d'énergie supérieur. Bien entendu, cela ne peut se produire que si l'énergie de l'électron incident est supérieure ou égale à cette quantité d'énergie entre niveaux atomiques. Une fois porté au niveau d'énergie supérieur, l'atome se désexcite en émettant un rayonnement à la fréquence de BOHR.

6. Onde de matière

1. Longueur d’onde de Louis DE BROGLIE

La dualité onde-corpuscule est généralisée aux corpuscules matériels en 1923. A chaque particule matérielle de quantité de mouvement et d'énergie E, Louis DE BROGLIE associe une onde caractérisée par le vecteur d'onde  et une pulsation ω. Il postule que les relations de correspondance entre grandeurs ondulatoires et grandeurs corpusculaires pour la particule matérielle sont les mêmes que pour le photon :

ce qui fait que:

et

L'onde de Louis DE BROGLIE, appelée onde de matière est ainsi la troisième onde après les ondes mécaniques et les ondes électromagnétiques.

Les ondes mécaniques se propagent dans un support comme l'air, l'eau, la terre... En l'absence de ce support, ces ondes n'existent pas. Les ondes électromagnétiques peuvent se déplacer dans le vide contrairement aux ondes mécaniques.

Les ondes de matière naissent du mouvement d'un objet et n'importe lequel. Elles ne sont pas mécaniques car se déplaçant dans le vide. Elles ne sont pas non plus des ondes électromagnétiques parce qu'elles naissent du mouvement des corps électriquement neutres.

En remplaçant la quantité de mouvement p par sa valeur classique, la longueur d'onde a pour expression:

La longueur d'onde de Louis DE BROGLIE est liée à la constante de PLANCK. Les ondes de matière sont donc quantiques.

Quand la masse et la vitesse sont trop élevées, la longueur d'onde est presque nulle, seule subsistent les propriétés corpusculaires. Quand la masse ou la vitesse est faibles, les propriétés ondulatoires sont dominantes.

L'hypothèse de Louis DE BROGLIE unit ainsi les propriétés ondulatoires et corpusculaires tout en maintenant leur opposition.

Dans le tableau qui suit, nous avons donné les longueurs d'ondes de quelques objets en mouvement :

Les longueurs d'onde de la Terre et d'une pierre passent inaperçues, tout le contraire de celle de l'électron qui est de l'ordre de grandeur de celle des rayons X. L'onde de Louis de l'électron peut donc être captée mais comment ?

Les ondes de matière n'étant pas mécaniques ni électromagnétiques, elles ne peuvent être détectées par les mêmes instruments de mesure qu'utilisent ces derniers. Il fallait, vu  qu'elles étaient des ondes bien qu'elles soient spéciales, trouver des phénomènes où les ondes de Louis DE BROGLIE se manifestent. La diffraction étant un phénomène foncièrement ondulatoire, là où elle se manifeste, nous pouvons affirmer qu'il y a onde. Les savants durent recourir à la diffraction pour confirmer l'hypothèse de Louis DE BROGLIE.

2. Expérience de DAVISSON et GERMER.

A la place des instruments habituels pour faire la diffraction comme les écrans, fentes et réseaux de diffraction, les cristaux furent utilisés. Parce que simplement, la longueur d’onde de la lumière est des milliers de fois supérieure à celle des ondes de matière et seules les réseaux cristallins convenaient à l’époque pour faire la diffraction des rayons X.

En 1926, DAVISSON et GERMER effectuèrent l'expérience de diffraction des électrons par un réseau cristallin constitué de Nickel.

Figure 1 : Diffraction des électrons sur les plans réticulaires

Le développement de la plaque sensible exposée au faisceau d’électrons montre que :

Loi.1 : Il y a réflexion des électrons incidents sur les plans réticulaires.

Loi.2 : Il y a interférence constructive des rayons diffractés (angle d’incidence = angle de réflexion).

Les lois 1 et 2 se traduisent par la relation de BRAGG :

k entier naturel, d distance entre deux plans réticulaires et λ  longueur d'onde DE BROGLIE.

Ces deux lois se sont manifestées à travers la plaque sensible par la présence des anneaux de diffractions.

Ce travail expérimental est une confirmation de l'hypothèse de Louis de BROGLIE parce que les lois de l'optique sont vérifiées à partir de la diffraction des électrons.

 Application: Etablissement de la relation de BRAGG

- Première méthode 

Figure 2: Diffraction des électrons sur les plans réticulaires

L'interférence constructive implique que la différence de marche est égale à .

Or . ce qui donne:

7. Principe d'incertitude d'Heisenberg

Les possibilités des instruments de mesure dans le monde de l’infiniment petit sont très restreintes. Ils sont incapables de déterminer simultanément avec une précision absolue la position et l’impulsion ou l’énergie et le temps. Soient :

Δx : incertitude sur la position x

Δp_x : incertitude sur la quantité de mouvement p_x

ΔE : incertitude sur l’énergie E

Δt : incertitude sur le temps t

La réponse à l'imprécision sur la mesure a été fournie en 1927 par HEISENBERG et son principe stipule que:

ou bien:

Le produit étant toujours supérieur à on peut restreindre le principe d'incertitude à :

et

Ce principe est en porte à faux avec la physique classique qui détermine exactement la position et la quantité de mouvement avec une précision relativement très élevée.

L’incertitude est partagée entre l’instrument et la particule. Selon certains, parmi lesquels HEISENBERG, l’instrument de mesure dans le monde de l’infiniment petit influence le mouvement de la particule. Pour d’autres, c’est la particule qui est responsable de l’incertitude parce que selon eux, le monde microscopique vit selon ses propres lois et n’a pas besoin de mesure pour exister. Mais il y a eu d’autres responsables que sont les physiciens eux-mêmes, qui ont voulu appliquer au monde de l’infiniment petit les notions de la physique classique.